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論文

Structural analyses of molten R$$_{2}$$SO$$_{4}$$,R=Li,Na,K,Cs and Ag

三宅 通博*; 鈴木 喬*; 森川 日出貴*; 大野 英雄; 古川 和男

First Inter.Symp.on Molten Salt Chem.Technol.,J-207, p.354 - 357, 1983/00

溶融アルカリ硫酸塩R$$_{2}$$SO$$_{4}$$(R=Li,Na,K,CsおよびAg)の構造を、融点直上におけるX線解析法により考察した。これらすべての溶融塩において、結晶状態で存在するSO$$_{4}$$四面体が溶融状態においても存在することが明らかとなった。溶融Na$$_{2}$$SO$$_{4}$$,K$$_{2}$$SO$$_{4}$$およびCs$$_{2}$$SO$$_{4}$$においては、カチオンは主としてSO$$_{4}$$四面体の頂点あるいは面位置に存在する確率が高いことを示している。一方、溶融Ag$$_{2}$$SO$$_{4}$$においては、カチオンの存在確率が高い位置はSO$$_{4}$$四面体の頂点あるいは積位置である。溶融Na$$_{2}$$SO$$_{4}$$,K$$_{2}$$SO$$_{4}$$,Cs$$_{2}$$SO$$_{4}$$およびAg$$_{2}$$SO$$_{4}$$におけるイオンの長距離配列はCaF$$_{2}$$型に類似(Ca位置にSO$$_{4}$$、F位置にカチオン)しており、溶融Li$$_{2}$$SO$$_{4}$$の場合はTiO$$_{2}$$型配置に類似(いづれも$$gamma$$=10$AA$以内における考察ではあるが)していることが明らかとなった。

論文

Structural analysis of some molten materials by X-ray diffraction, 2; Li$$_{2}$$SO$$_{4}$$,Na$$_{2}$$SO$$_{4}$$ and the mixed system

大野 英雄; 古川 和男

J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,I, 74(4), p.795 - 803, 1978/04

溶融アルカリ硫酸塩、Li$$_{2}$$SO$$_{4}$$(融点860$$^{circ}$$C)ならびにNa$$_{2}$$SO$$_{4}$$(融点884$$^{circ}$$C)について、X線解析により動径分布函数を求め、その液体構造を考察した。これらの溶融塩中には、正四面体[SO$$_{4}$$$$^{2}$$$$^{-}$$]イオン(S-O距離1.50$AA)$が存在しており、3$AA$以上で動径分布函数に大きなピークが見出されたが、これはZarzyckiの主張する硫酸イオン[SO$$_{4}$$$$^{2}$$$$^{-}$$]が完全に自由回転しているモデルでは説明できず、アルカリイオンと[SO$$_{4}$$$$^{2}$$$$^{-}$$]イオン間の特殊な幾何学的配置を考える必要がある。このことはすでに分子容の考察から指摘されていたことである。本稿ではさらに測定された動径分布函数を説明し得る三次元的構造についても考察した。

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